Ні, не можна - їх слід оформити за основним місцем роботи.

ФОП - це підприємницька діяльність, а не трудова, й ФОП не може працювати "сам у себе" як найманий працівник. Тож для Вас він вважатиметься таким, що не має іншого місця роботи, тому його слід оформити як основного працівника, а не сумісника.

Також з ФОП, якщо робота, яка виконуватиметься, має чіткий результат і не потребує дотримання певного режиму роботи (тобто може виконуватися в межах цивільних відносин, а не трудових), Ви можете укласти цивільно-правовий договір підряду.