Ні, не може.

Згідно зі ст. 105 КЗпП (https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/322-08/conv#n643) виконання обов'язків виконується у той же самий час, що і основна робота працівника – тож працювати на своїй посаді на 0,25 ставки та виконувати обов'язки іншого працівника на 0,75 ставки неможливо.

За таких обставин Вам потрібно прийняти працівника на роботу за сумісництвом – він залишиться працювати на свої 0,25 ставки за основним місцем роботи та буде працювати на 0,75 ставки за сумісництвом, яке, відповідно до ст. 102-1 КЗпП (https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/322-08/conv#n633), виконується у вільний від основної роботи час.

Раді допомогти, звертайтесь ще!