Така відпустка може бути надана тільки одночасно з відпусткою за основним місцем роботи.

за сумісництвом на посаді з 2023 року відпустка надається у звичайному порядку – залежно від відпрацьованого часу, фактично вона вже має право на повну щорічну основну відпустку (24 календарні дні, якщо не передбачено більше).
За сумісництвом за іншою посадою з 20.08.2025р. - ні . За загальним правилом, право на щорічну відпустку виникає після 6 місяців безперервної роботи (ст. 10 Закону «Про відпустки» https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/504/96-%D0%B2%D1%80#n87 ).
Але є виняток: якщо відпустка надається одночасно з відпусткою за основним місцем роботи, незалежно від відпрацьованого часу (ч. 6 ст. 10 Закону «Про відпустки»

Тому, якщо працівниця іде у відпустку і за основним місцем також, у наказі про надання відпустки ви повинні зазначити , що відпустка надається і по першій, і по другій посаді одночасно з відпусткою за основним місцем роботи.
Формулювання в наказі (приклад):

«Надати щорічну основну відпустку
– ПІБ, вихователю соціальному (зовнішній сумісник), з 01.09.2025 тривалістю 24 календарні дні за робочий період з 01.05.2024 по 30.04.2025;
– тій же працівниці, прийнятій на посаду асистента вихователя (зовнішнє сумісництво з 20.08.2025), з 01.09.2025 тривалістю 24 календарні дні авансом за робочий період з 20.08.2025 по 19.08.2026».

Раді допомогти, звертайтесь ще!