Так, звільнення з основної посади і з посади за сумісництвом слід проводити окремо.

Трудові договори за основним місцем роботи та за сумісництвом, у т. ч. і внутрішнім, жодним чином не пов'язані між собою, тому звільнення за обома посадами Ви повинні провести окремо, у т. ч. й окремо нарахувати та виплатити відповідно до ч. 1 ст. 24 Закону «Про відпустки» (https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/504/96-вр/conv#n258) працівнику грошову компенсацію за невикористані ним дні щорічної відпустки.

За бажанням, Ви можете це зробити в одному зведеному наказі, але окремими пунктами (як робили б, якби звільняли двох різних працівників). Зверніть увагу, що підставою для видання такого наказу будуть дві заяви працівника – от їх він обов'язково має написати дві, оскільки у кожній з них повинен буде зазначати свою відповідну посаду (основну та за сумісництвом).

Раді допомогти, звертайтесь ще!