Ні, не може.

Відповідно до ст. 105 КЗпП (https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/322-08/conv#n643) виконання обов'язків тимчасового відсутнього працівника – це виконання працівником на тому самому підприємстві водночас зі своєю основною роботою, обумовленою трудовим договором, додаткових функцій за іншою професією (посадою) без звільнення від своєї основної роботи в робочий час без зміни його тривалості. Тобто тривалість робочого часу працівника внаслідок виконання обов'язків тимчасового відсутнього працівника не може збільшуватися, тож якщо працівник у Вас працює інспектором з кадрів лише на 0,25 ставки, то виконувати обов'язки старшого інспектора з кадрів, який працює на повну ставку, він не зможе (можна покласти на нього лише часткове виконання обов'язків в межах робочого часу за своєю посадою, тобто 0,25 ставки).

Раді допомогти, звертайтесь ще!