Можливі обидва варіанти.

Ви можете надати працівнику за сумісництвом відпустку без збереження зарплати як і з суботи, так і з понеділка – це не матиме жодного значення. Відповідно до п. 14 ч. 1 ст. 25 Закону «Про відпустки» (https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/504/96-%D0%B2%D1%80/conv#n268) відпустка без збереження зарплати надається суміснику, за його бажанням, в обов'язковому порядку на термін до закінчення відпустки за основним місцем роботи. Проте чинне законодавство не містить умови, що така відпустка надається лише у разі, коли його щорічна відпустка за сумісництвом не має перерви з наданням відпустки без збереження зарплати – теоретично, працівник може навіть вийти на кілька днів на роботу за сумісництвом, ще перебуваючи у щорічній відпустці за основним місцем роботи, а потім узяти відпустку без збереження зарплати до закінчення щорічної відпустки за основним місцем.

Тож Ви можете вчинити так, як Вам зручніше – звісно, оптимальніше другий варіант (з понеділка), оскільки у суботу та неділю працівник за сумісництвом і так вихідний (тож у наданні відпустки без збереження заплати немає жодного сенсу), проте обмежень на надання відпустки без збереження зарплати з вихідного дня немає – її можна надати і з суботи.

Раді допомогти, звертайтесь ще!