Так, можливо.

У чинному законодавстві немає заборони на направлення у відрядження, у т. ч. і за кордон, у перший робочий день працівника після відпустки. Де ж Ваш працівник знаходиться в останній день своєї відпустки, немає значення для можливості чи неможливості його направлення у відрядження – це особиста справа Вашого працівника і у наказі про відрядження не потрібно вказувати місце перебування працівника на час відправлення у відрядження, необхідно вказати лише місце відрядження.

Звісно, за таких обставин працівнику не відшкодовуватимуться витрати на проїзд до місця відрядження, оскільки працівник не зможе надати квитки за проїзд в день направлення у відрядження, а відповідно до п. 12 розд. ІІ Інструкції про службові відрядження в межах України та за кордон, затвердженої наказом Мінфіну від 13.03.1998 р. № 59 (https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/z0218-98/conv#n37), витрати на відрядження відшкодовуються лише за наявності підтвердних документів, що засвідчують вартість цих витрат, зокрема, транспортних квитків (тож проїзд Ви повинні будете компенсувати лише у зворотному напрямку).

Раді допомогти, звертайтесь ще!