Так, має.

Додаткова відпустка на дітей належить до категорії соціальних відпусток і надається працівникам на підставі ст. 19 Закону України від 15.11.1996р. №504 «Про відпустки» https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/504/96-%D0%B2%D1%80#n214 . Право на таку відпустку має:

один з батьків, які мають двох або більше дітей віком до 15 років;
один з батьків, які мають дитину з інвалідністю;
один з батьків, які усиновили дитину;
матір (батько) особи з інвалідністю з дитинства підгрупи А I групи;
одинока матір, батько дитини або особи з інвалідністю з дитинства підгрупи А I групи, який виховує їх без матері (у тому числі у разі тривалого перебування матері в лікувальному закладі);
особа, яка взяла під опіку дитину або особу з інвалідністю з дитинства підгрупи А I групи;
один із прийомних батьків.

Як бачимо законодавство ніде не згадує, що при наданні соціальної відпустки чоловік не може бути фізичною особою підприємцем. Скористатися такою відпусткою може як чоловік так і жінка.
Оскільки чоловік працівниці є ФОП, він не перебуває у трудових відносинах і за законом не може скористатися такою відпусткою, оскільки вона надається лише найманим працівникам. Це автоматично зберігає право на відпустку за працівницею.

Для підтвердження ви можете попросити працівницю надати заяву довільної форми від чоловіка на ім'я вашого роботодавця про те, що він не використовував соціальну відпустку на дитину в 202... році , оскільки є є приватним підприємцем та не працює за трудовим договором. Підставою буде Витяг з Єдиного державного реєстру (ЄДР), який підтверджує його статус як фізичної особи-підприємця.

Раді допомогти, звертайтесь ще!