Так, але у вільний від основної роботи час.

Відповідно до чинного законодавства України, сумісництво — це виконання працівником, крім основної, іншої оплачуваної роботи на умовах окремого трудового договору у вільний від основної роботи час на тому самому або іншому підприємстві згідно ст. 102-1 КЗпП https://zakon.rada.gov.ua/laws/show/322-08#n633

У вашому випадку, якщо працівник працює на посаді бібліотекаря школи на 0,5 ставки, можна виконувати обов’язки заступника директора школи на 0,25 ставки за умови, що ця робота буде виконуватися у вільний від основної роботи час. Це оформлюється як сумісництво з укладенням окремого трудового договору на посаду заступника директора.

Раді допомогти, звертайтесь ще!